DCB染料生产废水处理技术分析

前言
伴随染料生产和印染行业的发展，染料工业废水的排放量也急剧增多，据调查中国每年约有1.6亿立方米的染料废水排放进入水环境中。并且染料废水具有色度大、有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大，以及难生化降解，并朝着抗光解、抗氧化的方向发展等特点，使处理染料废水的难度进一步加大。印染废水含大量的有机污染物，排入水体将消耗溶解氧，破坏水生态平衡，危及鱼类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机物，会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体，恶化环境。由于以上几点，使其成为国内外难处理的工业废水之一，中国己将染料废水的治理列为环境保护工作的重点。
3,3′-二氯联苯胺(DCB)是颜料的重要中间体。在以1999版ColourIndex为蓝本的《世界染料品种》中登录的130个黄色颜料品种中，以DCB为重氮组分的黄色颜料有22个，占16.9％。所得颜料色光纯正、光亮，耐碱和耐热坚牢度好，是颜料行业难以代的品种。以DCB为原料的颜料产量占有机颜料的25％～30％，产量约6万吨，并以每年4％左右的速度增长。
其中以3,3′-二氯联苯胺盐酸盐(DCB)染料废水较难降解，废水水质见表1。
表1 染料生产废水水质参数

项目	范围	平均值
COD/(mg·L-1)	11600～33686	224820
BOD5/(mg·L-1)	800～900	885
NaOH/%	7～9	8
NH4+-N/(mg·L-1)	1148～1347	1247.9
TN/(mg·L-1)	1236～1540	1388
SS/(mg·L-1)	1600～1900	1700
pH	13.75～13.98	13.9
色度/倍	—	20000
苯胺类/(mg·L-1)	220～320	270
电导率/(μs·cm-1)	12114～13840	12900

 
 
1、常用染料工业废水处理技术
当前有多种物理化学方法和生物方法均可用于染料废水的脱色降解处理，国内外常用于工业染料废水处理的方法有：生物处理法、化学絮凝法、化学氧化法、吸附法和电化学法等方法。其他如膜分离技术、辐照技术等也正在推广应用。在具体城市下水道和污水处理中，废水首先在工厂作预处理，达到城市下水道排放标准后进行集中处理。废水经过预处理再排放可改善污水水质，降低城市污水厂处理负荷，同时便于根据不同的废水水质采取不同的预处理手段。在对印染废水进行最终处理时，有机物的去除一般以生物法为主，对难于生物降解的印染废水，采用厌氧(水解)好氧联合处理较为合适，对易于生物降解的印染废水，可采用一段生物处理。色度的去除，一般以物理化学方法为主，对于规模大、处理水平高的工厂，可采用电解、化学絮凝、臭氧氧化等工艺，对于小规模的工厂，可采用炉渣过滤。以下是国内外具体印染废水处理工艺概要。
1.1生物处理法
生物处理法主要通过生物菌体的絮凝作用、吸附作用和生物的降解作用对废水中发色物质予以分离和降解。生物的絮凝和吸附作用属于物理过程，并不能使得染料分子的结构发生化学变化，而生物的降解作用则是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其发色基团和不饱和键，并通过一系列氧化、还原、水解、化合过程，将染料最终降解为简单无机物，或转化成各种营养物或原生质。废水中大部分有机物是可以生物降解的，即使是苯环结构，也能被诺卡氏菌、环形小球菌分解，在辅酶HSCOA的作用下，苯环裂解，分解为有机酸，最终氧化为CO₂和H₂O。因此，自上世纪以来，由于生物处理法运营成本低，经济适用，在染料废水处理中得到广泛应用。全世界80%以上的染料废水仍以生物处理为主，其中好氧生物处理法占绝大多数。
生物处理法可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法。好氧处理法虽然对BOD的去除率较高，去除率可达80%，且运行费用较低。但对复杂大分子物质降解效果较差，仅在50%左右。故对染料废水色度和难降解有机物的去除率往往不太理想，尤其PVA等化学浆料、表面活性剂和坯布碱减量技术的广泛应用，染料废水CODcr可达3000mg·L^-1，且可生化性明显下降，BOD/CODcr一般低于0.2，仅单纯采用好氧生物处理，其出水难以达标。相对于好氧处理法而言，厌氧生物处理法在一定条件下能够对复杂大分子物质有明显的降解效果，是一种很有发展前途的工业废水处理方法。但厌氧法处理工业废水经常伴随着腐臭味，且单独运用厌氧处理法处理染料废水效果也不理想，仍难以达标排放。因此，在当前染料工业废水生物处理装置后，通常串联物理化学处理(混凝沉淀或气浮)装置作进一步处理。后续处理中。基于上述生物处理法存在的局限和当前染料向抗光解抗生物氧化方向发展，探索生物处理工艺优化组合和筛选具有强降解能力、高效絮凝活性的降解菌成为当前研究的热点，并取得可喜的成果。
1.2絮凝法
絮凝法是向废水中加入一定物质，通过物理或化学的作用，使原先溶于废水中或呈细微悬浮状态、不易沉降(或气浮)、过滤的污染物集结成较大颗粒，以便与水分离的方法，从而使富集在废水中的发色物质分离、去除。絮凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法，采用的混凝剂可分为无机和有机两大类。无机混凝剂多半以铝盐和铁盐为主，常用的混凝剂包括石灰(Ca(OH)₂)、硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·14H₂O)、氯化铁(FeCl₃)、硫酸亚铁(FeSO₄)、硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)等，以及无机高分子聚合物，如聚合氯化铝，聚合硫酸铁(PFS)、聚合硫酸铁等。无机高分子聚合物混凝剂具有腐蚀性小、pH值范围广、混凝沉降性能好、脱水性能好和废水处理效果好优点。有机混凝剂是指能够发挥絮凝作用的天然或人工合成的有机高分子物质，根据可离解基团特性，可分为阴离子型(基团—COOH、—SO₃H、—OS₃H等)、阳离子型(基团—NH₃OH、—NH₂OH、—CONH₃OH等)、两性型(同时含有两种基团)和非离子型(不能电离的非电解质)。在染料废水中常用的有机高分子絮凝剂有：CG－A、DC－491、611阳离子型高分子絮凝剂，mPAM(甲叉基聚丙稀酰胺)等。较无机絮凝剂而言，具有脱色效果好、投药剂量小、pH范围宽、产生淤泥体积小等优点。近年来，国外采用有机高分子混凝剂者日益增加，且有取代无机混凝剂之势，但有机絮凝剂的价格高，影响其广泛应用。絮凝法常作为单独处理或与生化处理相结合的预处理。
絮凝法对疏水性染料脱色效率很高，色度去除率可达92%以上，但对亲水性染料的脱色效果低，CODcr去除率低。因此，絮凝法常与其它处理方法(如：生化处理法、过滤等)联用，处理后出水：CODcr去除率为70%～80%，BOD₅去除率为90%～96%，色度去除率可达70%以上。絮凝法被认为是最有效、最经济的脱色技术之一，比生物处理方法还更经济，具有工程投资低、占地面积少、处理量大、对疏水性染料脱色效率很高等优势。但絮凝法具有：对亲水性染料的脱色效果差、CODcr去除率低、处理时间长、生成大量的泥渣且脱水处置困难等缺点，这是影响该方法广泛应用工程实践的主要原因。因此，开发新型多功能高效絮凝剂和优化应用工艺是当前此法研究的重点。
1.3化学氧化法
化学氧化法是借助氧化作用破坏染料的共扼体系或发色基团是印染脱色处理的方法，是染料废水脱色降解的主要方法之一。除常规的氯氧化法外，国内外研究重点主要集中在臭氧氧化、过氧化氢氧化、电解氧化和光氧化方面。但由于氯氧化法在脱色的同时，易产生小分子、危险性更大的、引起动物肿瘤、损坏神经系统的三氯甲烷等有机卤代物，现已极少使用；而过氧化氢法和光催化法虽具有效率高、无二次污染等优点，但受处理成本和能耗的制约，离产业化应用尚有一定的距离。臭氧是良好的脱色氧化剂，对于含水溶性染料废水如活性、直接、阳离子和酸性等染林其脱色率很高；对分散染料也有较好脱色效果；但对其他以悬浮状态存在于废水中的还原、硫化和涂料，脱色效果较差。臭氧氧化也可以与其他处理技术结合应用。如用FeSO₄、Fe₂(SO₄)₃、及FeCl₃，凝聚后再用臭氧处理可提高脱色处理；臭氧加紫外辐射或同时进行电离辐射也可提高氧化效率。由于臭氧氧化对染料品种适应性广、脱色效率高，同时O₃在废水中的还原产物以及过剩O₃，能迅速在溶液和空气中分解为O₂，不会对环境造成二次污染。因此O₃脱色技术具有一定的工业化应用前景。目前臭氧氧化的主要缺点是运行费用相对偏高，因此，当前国内外应用于工业废水处理的化学氧化法主要是臭氧氧化法。
1.4吸附法
吸附脱色的一个主要优点是通过吸附的作用可将染料从水中去除，吸附过程保留了染料的结构。目前，国内外运用于染料工业废水处理的吸附剂主要有：活性炭，硅聚物、大孔树脂等比表面积大的材料作为吸附剂去除染料色度均具有良好的效果，但因成本相对较高尚未广泛推广应用；高岭土、工业炉渣等低成本的材料作为吸附剂对染料废水也具有一定的脱色作用，但目前还处于实验探索阶段。当前工业化处理染料废水的吸附法主要为活性炭吸附法。活性炭作为一种优良吸附剂早已广泛应用，至今仍是有色废水的最好吸附剂。活性炭吸附法对去除水溶性有机物非常有效，对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，脱色率均在97%以上，CODcr的去除率为63%～95%。但活性碳吸附对高浓度、疏水性染料废水处理表现出明显的局限性，且由于活性炭使用成本较昂贵，单位废水处理成本较高。因此，活性碳吸附法常结合其他方法一并使用，主要作废水的预处理或深度处理。因此，当前研制开发适用范围宽、吸附效率高、再生容易、性能稳定、处理成本低的吸附剂是这一技术方法未来发展的一个重要方向。
江苏海普功能材料有限公司位于环境优美的苏州工业园区，是一家专注于高性能吸附剂、催化剂及工艺应用研发的高新技术企业。江苏海普致力于为环境保护、资源再生、新能源、化工医药、食品、印染等行业提供国际领先的产品、技术及整体解决方案。
针对食品、印染、焦化等废水的性质和处理要求，开发了生化尾水提标、脱色树脂，具有吸附速度快、容量高、易再生等优势，能够实现对大水量废水的深度除COD和脱色处理，为水资源的回用提供保障，该技术具有材料吸附容量大，运行成本低，易于再生，使用寿命长；设备运行成本低，维护费用低，操作简单等技术优势，广泛应用于印染、焦化、食品等过程中产生的废水去除COD和脱色治理，工艺流程如下： 凭借先进的产品和技术优势，江苏海普公司陆续获得各行业客户和各级政府的支持和认可，江苏海普的废水、废气、废酸整体资源化治理解决方案已在石化、农化、医药、煤化工、电镀、印染等行业龙头企业建立了数十套示范应用。
1.4.1工程案例
DCB的化学名称为3,3-二氯联苯胺盐酸盐，是目前用于颜料黄12，13，14，1735，55，颜料橙13，颜料红38等中高档双芳胺类偶氮颜料的生产，此系列有机颜料占有机颜料总产量的25％，由于双芳胺类偶氮颜料耐溶性能和耐迁移性能较好，且有很好的抗结晶性和热稳定性，同时具有比单偶氮颜料高一倍的着色强度，色泽鲜艳，价格低廉，因而在油墨，塑料，橡胶，涂料，染料等行业有广泛用途，另外DCB还能制造性能优良的直接染料和药物，所得颜料色光纯正光亮、耐碱、耐热、坚牢度好，是颜料行业难以替代的品种。日前全世界总产量24万吨/，其中黄系列达25％，DCB国内需求量5万吨/年。
浙江某科技化工企业专业生产有机颜料中间体DCB，年生产能力达到10000吨。但是在生产过程中产生染料废水近1000吨/天，可生化降解性较差，委托江苏海普公司吸附处理达标后排放，系统稳定运行，废水处理数据见表2。
表2 废水吸附处理数据

批次	原水COD	处理后 COD
1	6825mg/L	367mg/L
2	6064mg/L	278mg/L
3	6779mg/L	355mg/L
4	6907mg/L	438mg/L
5	6080mg/L	278mg/L

 
1.5电化学法
电化学法是利用电极产生的氧化还原剂破坏染料分子结构而使染料脱色降解的方法。电化学法主要分：电解法、电气浮除法和微电池法。研究表明，电化学法是能有效处理染料废水色度、CODcr、BOD和TSS的有效的染料废水处理方法。电解法是采用石墨、钛板等作极板，以NaCl、Na₂SO₄或水中原有盐做导电介质，对染料废水电解，阳极产生O₂或Cl₂，阴极产生H₂，利用电解过程中产生的新生态氧或NaClO的氧化作用及H₂的还原作用破坏染料分子结构而脱色；电气浮除法是以Fe、Al为阳极，由电极反应产生Fe²⁺、Al³⁺水解产物形成絮凝，通过对染料分子的氧化还原及吸附作用而脱色，絮体因阴极产生的H₂而上浮；微电池法是将铸铁屑作为滤料，染料废水浸没或通过，利用Fe与废水的电位差，产生电极效应，电极反应产生新生态的H较高的化学活性，能够与染料废水中的多种组分发生氧化还原反应，破坏染料的发色结构。
电化学法处理染料废水一般无需加入化学药品，后处理简单，占地面积少，管理方便，被称为清洁处理法。除阳离子染料外，电化学法对其它的染料废水的脱色率均在90%以上。但在实际运行中，单位电耗和电极材料使用量大，使其发展和广泛应用受到了限制。因此，研制强性能新型电极材料和高效电化学反应工艺是该技术走向实用化的关键，也正是当前对电化学法技术进行改良的重要方向。
2、染料废水处理新技术研究进展
由于当前应用于实际染料废水处理技术均难以在技术、经济两方面满足染料企业的需要。因此许多环保科技工作者致力于新型染料废水处理技术的研究开发。近年来，研究较为活跃染料废水处理新技术主要有：超临界水氧化技术、高温深度氧化技术、低温等离子体化学技术、超声波技术、萃取技术、光催化技术和fenton氧化技术等。
2.1超临界水氧化技术
超临界水氧化(SCWO)是指当温度、压力高于水的临界温度(374℃)和临界压力(22.1Mpa)条件下水中有机物的氧化。由于超临界水气液相界面消失，饱和水与干饱和蒸汽的密度差将为零，成为一均相体系。在这种特有的状态点(临界点)水中的有机物的氧化反应速度极快，水中几乎所有的有机物在几秒至几分钟内，与氧气或空气中的氧进行彻底氧化、分解，分解率可达99.99%。Model等对有机碳含量27.33g·L^-1的有机废水进行SCWO实验，当温度t=550℃时，在1min内，有机氯和有机碳的破坏率分别为99.99%和99.97%。超临界水氧化法与其它传统的方法相比，具有效率高、有毒物质的去除率高、氧化彻底、反应器结构简单和处理量大等优点。但投入产业化应用尚有技术问题有待解决，如反应条件苛刻(高温、高压)，对反应设备材质要求高和无机盐对反应器和管路的堵塞等问题。
2.2低温等离子体化学
等离子体是在特定条件下使气(汽)体部分电离而产生的非凝聚体系，体系中离子、自由基、中性原子或分子等重粒子的温度因接近或略高于室温，所以称这些等离子体为低温等离子体。低温等离子体具有足够高能量的活性物质，因而可以使反应物分子激发、电离或断键。
2.3超声波技术
超声波技术是指利用超声辐射所产生的空化效应在极短的时间内崩溃释能，形成具有极端物化条件和含有高能量的“微反应器”，并导致水分子裂解形成H₂O₂、·H、·OH，将溶解于水中的有机大分子化合物分解为环境可以接受的小分子化合物的废水处理技术。超声波处理废水是一种有效的，能够加快染料脱色和矿化速率的新技术。
2.4萃取技术
萃取技术主要是通过萃取剂和污染物分子络合，或是水中的污染物在载体的作用下透过很薄的膜层进入萃取内相而净化废水的技术。萃取技术处理染料废水实质就是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。
2.5光催化降解技术
光催化氧化技术是利用半导体作为催化剂，在光照的条件下，在半导体价带产生具有极强氧化性的空穴，将水中的OH^-和H₂O分子氧化成具有强氧化性的·OH自由基，通过·OH自由基将难降解的有机物氧化成为CO₂和H₂O。常用的催化剂有TiO₂、H₂O₂、Fe(C₂O₄)₃等无机试剂。光催化氧化技术是近几年出现的一种新兴技术，具有明显的节能高效、污染物降解彻底等特点。
2.6Fenton氧化技术
Fenton氧化技术是以H₂O₂为主体的高级氧化技术，Fenton试剂由Fe²⁺和H₂O₂组成。Fe²⁺与H₂O₂反应生成的羟基自由基(·OH)具有很强的氧化性(仅次于氟)，且无选择性，能够氧化打破有机高分子共轭体系结构，使持久性难降解染料有机物降解成为无色的有机小分子达到降解脱色的目的。且Fenton氧化技术操作过程简单、反应物易得、费用便宜、无须复杂设备且对环境友好性等优点，已被逐渐应用于染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程中，具有很好的应用前景和极大的推广价值。但从现有研究成果看，Fenton氧化技术尚存在氧化降解能力需要提高、污染物矿化速度偏慢、出水含有铁离子等缺点；改善Fenton反应羟基自由基(·OH)的产生机制和反应条件，提高羟基自由基(·OH)生成率和利用率将是该技术发展的必然趋势。
3、结论
尽管用物理法、化学法和生化法作为基本处理单元处理某些染料废水可以取得一定的处理效果。但迄今为止，染料废水仍是较难治理的工业废水之一，既要考虑处理技术的先进性，又要考虑基建投资和运行费用等方面的可行性。因而促使染料废水处理技术主要集中在以下4个方面：高效性、适应性、经济性、清洁性。