盐湖锂资源开发现状及盐湖提锂技术发展与成本演变

1817年，阿尔费特森在分析斯德哥尔摩附近的透锂长石时，发现一种新金属，随后以其老师瑞典化学家贝齐里乌斯的名字给这种金属命名为Lithium，元素符号为Li（锂）。作为原子量最小的金属元素，锂具有极强的电化学活性，化学性质也极为活泼。因此，锂可以非常轻松的与其他材料产生反应，形成各种合金，广泛应用于各种领域。
锂在地壳中的含量约为0.0065%（大约600万亿吨，当然人类很难将整个地壳都开采完），在丰富度排名中位居第27位，虽然其被成为“稀有金属”，但从自然界的含量来看，并不属于稀有之列，锂之所以“稀有”，不在于存量，而在于其提纯难度。
目前的技术水平，使得大量锂矿物不具有开发价值，比如海水中的锂（海水中的锂储量约为2600亿吨），由于浓度太低，难以提取。行业一致观点认为，锂既可以以固体矿物资源状态存在，也可以以液体矿床资源状态存在。固体锂矿又以伟晶岩型锂矿床和沉积型锂矿床两种赋存状态存在，液体锂矿是指卤水型锂矿床，主要赋存于盐湖卤水、海水、油田卤水和井卤水中。
一、盐湖锂资源及开发现状
全球范围内能够被开发利用的锂矿床有两种，一种是盐湖卤水锂矿床，另外一种是岩石锂矿床，其中盐湖卤水锂资源占资源总量的70%以上，主要分布在智利、玻利维亚、阿根廷、中国等地。
我国的锂盐湖资源主要分布在青海和西藏两地，其中，青海盐湖资源中已编入矿产储量的锂矿产地10处，保有氯化锂储量2447.38万t。有察尔汗盐湖及别勒滩矿区2个特大型矿床，西台、东台吉乃尔湖和一里坪矿区3个超大型矿床，10个盐湖中锂含量达到工业品位的锂资源892万t，可供开发利用。
西藏盐湖资源主要分布在藏西北地区，其中卤水锂含量达到边界工业品位的盐湖有80个，其中大型以上的有8个，LiCl资源储量为1738.34万t。主要矿床有扎布耶、龙木错、结则茶卡、拉果错、鄂雅措等盐湖。 二、盐湖提锂技术发展历程与成本
上世纪60年代以前，卤水提锂技术研究已经起步，但大多数只停留在研发阶段，未能付诸实际应用。1974年以后，随着大量盐湖卤水锂资源的发现，助推了世界上一些卤水锂资源大国和锂矿开发企业的开发和投资热情。1980年以后，美国塞浦路斯富特公司、FMC等公司开始大举进军盐湖提锂领域，拉开了盐湖提锂产业化的序幕。盐湖提锂技术主要包括沉淀法、太阳池法、萃取法、煅烧法、mo法、吸附法以及其他新提锂技术。
2.1沉淀法
沉淀法只适用于Mg²⁺/Li⁺小于10的盐湖卤水，因此该技术在南美阿塔卡玛、银峰和翁布雷穆埃尔托等Mg²⁺/Li⁺低的盐湖得到应用。该技术在盐田工艺过程中就能实现镁锂分离，并将Li⁺浓缩至30g/l以上，后段工序只需深度除杂就能满足生产需求，具有工艺技术简单、能耗低、投资省等优点。
由于具备以上优点，早在1986年美国塞浦路斯富特公司就停止本国锂辉石提锂工业生产，采用该工艺在美国内华达州银峰和南美阿塔卡玛盐湖投资建设碳酸锂加工厂，拉开卤水提锂的序幕。1997年SQM从智利阿塔卡马(价Atakama)盐湖中提锂成功，将碳酸锂价格降至1500$/t(而同期国际价格为3300$/t)，极大地冲击了世界各国的硬岩锂业。2018年，雅保、SQM、Livent和Orocobre四家盐湖提锂企业采用该技术生产的锂化工产品合计达到15.8万t，占全球锂总供应比例为52.4%，其生产成本约为3000-5000$/t，在行业内具有一定的优势。由于该技术简单、成熟，因此，近40年来成本构成基本未发生变化，价格变化主要源于物价上涨和人力成本提升。
2.2太阳池法
该工艺技术路线是针对Mg²⁺/Li⁺极低(≤0.1)的碳酸盐型盐湖开发的技术。由于碳酸盐型盐湖卤水镁含量极低，因此卤水直接晾晒就能得到60%、70%的碳酸锂粗矿，后段只需对碳酸锂粗矿进行提纯就能得到电池级碳酸锂产品。
2003年3月，扎布耶盐湖利用该技术启动碳酸锂一期项目建设，于2005年8月试车成功。但由于该盐湖含碳酸根导致晒卤过程损耗大，再加上海拔4000米以上高寒缺氧、基础条件差等问题，导致产能提升受限，目前，设计产能仍然为3000t/a，2017年生产锂盐合计2728t。由于近十年来该技术未进行变革，因此，成本构成未发生显著变化，目前生产成本约为1.5-2万元。
2.3萃取法
溶剂萃取法卤水提锂的技术研究有40多年历史，先后有美国锂公司、中科院上海有机化学研究所、中科院青海盐湖研究所等单位进行了研究。
目前，大柴旦盐湖采用该技术已建成产业化装置，成功生产出氯化锂和碳酸锂，但是由于初期该工艺存在萃取剂价格高、损耗大、设备腐蚀等造成的生产不连续等问题，使成本曾高达6万元。近年来，随着该技术的不断进步，目前的生产成本约为4万元左右。
2.4煅烧法
煅烧法是针对高镁锂比盐湖卤水提出的技术。由于高镁锂盐湖卤水滩晒浓缩到最后的卤水(老卤)为富锂的水氯镁石饱和溶液。水氯镁石在550以上分解成氧化镁和氯化氢气体，在此条件下氯化锂不分解。将煅烧后的烧结物浸取，锂盐易溶于水则进入溶液，氧化镁几乎不溶于水则留于渣中，浸取液中硫酸根、镁和少量硼等杂质，滤液净化后经蒸发、加碱沉淀烘干就可以得到碳酸锂产品。
2007-2011年在西台吉乃尔盐湖建成煅烧工艺生产线，项目建成初期，由于设备材质选型、氯化氢回收和镁渣回收等问题，导致生产无法连续，成本高达8万元以上。2015年随着锂盐市场的火爆，公司启动多项科技研发及技改工作。2016年改造完成后，影响该工艺运行的问题得到了改善，生产成本下降至4万元左右(与大部分矿石提锂企业成本相当)，特别是产品质量有大幅度提高，目前产品已应用到北京当升科技等一些大型有影响力的电池材料生产企业中。
2.5mo法
2007年在东台吉乃尔盐湖成功建成3000tmo法工艺生产装置。项目建成初期，由于装置运行不稳定且膜消耗较高，致使成本超过6万元。后来，随着对电渗析膜系统的掌握以及电渗析膜制造技术的升级，装置运行不稳定的问题逐步得到解决，生产成本大幅下降至2万元左右，较矿石法提锂技术有很大的成本优势。2012年又新建建成7000t生产线成功生产，两条生产线共1万t产能经过几年的提升改造，目前两条生产线能一次性生产出主含量大于99.6%，产品质量完全达到《卤水电池级碳酸锂地方标准》，90%的产品销往电池材料生产厂家，代表性的下游客户有北大先行、天津巴莫、杉杉、北京当升。
目前青海东台吉乃尔锂资源股份有限公司新建的1万t生产线已建成投产。截至目前利用该技术建成产业化装置产能达到2万t/a。
2.6吸附法
相比较而言，吸附法是一种简便、高效的方法，该方法提锂的关键是高性能吸附剂。目前，国内外研究报道较多的大多为无机吸附剂，利用吸附剂特殊的内部结构，在吸附锂过程中将较大的碱金属及碱土金属离子阻隔在外，从而实现镁锂的高效筛分。但这些无机吸附剂多为粉末状，其粒径较小，机械强度、流动性和渗透性较差，吸附剂损耗率也较高。 三、海普特种提锂吸附剂
为解决市面现有吸附剂容量低、机械强度差，使用溶损率大等问题，我们研发了一种新型提锂吸附剂材料DL760
通过合成纳米活性提锂粒子，再通过特殊的造粒技术，确保活性纳米粒子不团聚、不失活，仍具有纳米尺寸；同时，提锂吸附剂具有优良的机械强度，从而，保证了提锂吸附剂的提锂活性、容量和稳定性
如图所示，左图为DL760外观电镜照片，右图为纳米粒子进一步放大的透镜照片
                            可以看出，活性提锂纳米材料具有很好的纳米尺寸和分散性，可保持纳米活性和稳定性，该吸附剂机械强度优异、溶损率低，适用于各种镁锂比卤水，并且提锂收率高，绿色环保，无二次污染，运行费用低。
以特种锂吸附剂DL760吸附为核心的碳酸锂生产工艺，包括四个步序：提锂、深度除镁、浓缩、沉淀。
其中第一步吸附提锂是盐湖提锂的技术核心和关键，把锂从高镁锂比的卤水中分离提取。
后续深度除镁，可用除镁吸附剂将少量的镁深度去除；浓缩可用反渗透提浓，再用多效蒸发进一步提浓；最后用碳酸钠沉淀得到碳酸锂产品，如图所示： 3.1产业化现状
基于前期的小试、中试、百公斤级试生产，以及相关应用工艺开发的基础上，目前，已经完成十吨级新型提锂吸附剂的生产与产业化应用，在青海某盐湖现场建立了日处理100吨卤水的提锂试生产装置。
进一步开展工业化应用研究，模拟工业化应用实况，优化操作工艺条件，考察新型提锂吸附剂的性能与稳定性，为后续工业化放大做准备。
下表为经过6个月连续运行，所有技术指标均达到要求，适用于锂含量50-2500mg/L，镁含量最高为饱和状态的各种卤水提锂，高效实现锂镁分离。 四、展望
近十年来，虽然高镁锂比盐湖提锂技术取得了很大的成绩，但是与南美的低镁锂比盐湖提锂相比，在生产成本方面仍然存在很大的提升空间。未来，随着锂资源开发进程加快产能释放及其他的因素影响下，市场价格若持续下行，诸多成本高、缺乏资源的企业就很难再支撑下去，甚至会出现亏损和停产。
为了在激烈的市场竞争中实现可持续发展，加大科技投入，提升和优化工艺，提高产品质量，降低生产成本是每个高镁锂比盐湖提锂企业需要考虑的问题。