含氟废水处理特点及来源

       氟是人体维持正常的生理活动所需微量元素之一，人体从外界摄入的氟过多或者不足都会影响健康。长期饮用含氟浓度低于1．0 mg/L的水易患龋齿，而另一方面，长期饮用高氟水则易患以氟斑牙和氟骨症等为特征的全身性慢性疾病，甚至对人脑神经造成损害。为了保护人类的生存环境，含氟废水处理的除氟研究是国内外环保及卫生领域的重要任务。
      1.氟污染的来源
      水环境中氟污染的主要来源是工业生产排放的含氟“三废”，涉及行业主要有铝电解、钢铁、水泥、砖瓦、陶瓷、磷肥、玻璃、半导体、制药等。这些行业的共同特征是以含氟矿物为主要原料或辅助原料，在其冶炼、生产过程中，氟从矿物中分解而进入环境，造成氟污染。例如:电解铝行业在生产过程中需加入氟化铝(AlF3)和冰晶石(Na3AlF6);钢铁行业的氟污染主要是转炉炼钢时所加入的萤石会导致冶炼过程产生大量含氟的烟气、粉尘、冶金渣、废水;磷肥行业的氟污染是由于磷矿石中含有氟，采用酸法加工时，其中的一部分氟以废气逸出;在玻璃、陶瓷、水泥等行业的生产中，常需添加萤石、冰晶石、氟硅酸钠等含氟原料，高温下烧制时，也会产生大量的氟污染;半导体行业在刻蚀工序中需使用氢氟酸、氟化铵等，这就是含氟废水的来源;由于煤中含氟，因此火力发电厂及其他行业(包括民用)的燃煤烟气中也含有一定量的氟。氟是以不同形态进入环境的，进入大气的氟主要以气态四氟化硅(SiF4)、氟化氢(HF)和含氟粉尘的形式存在，进入水体的氟主要以离子状态存在(如SiF26－)，进入固体废弃物中的氟则以氟化钙(CaF2)等稳定的化合物形态存在。
 

• 含氟废水处理技术研究进展

       目前，国内外所处理的含氟工业废水成分复杂多样，处理方法也有多种，常用的主要有吸附法和沉淀法两大类，此外还有反渗透法、离子交换树脂法、电凝聚法、电渗析法等等。
       2.1沉淀法
       2.1.1化学沉淀法
      化学沉淀法是将一定量的化学试剂投加到含氟废水中，使其与废水中的氟生成氟化物沉淀或者利用共沉淀吸附氟离子，然后用过滤或自然沉降等方法使沉淀物与水分离，达到除氟的目的。最常用的是石灰石沉淀法，其反应式为
      Ca2++2F－→CaF2↓
      化学沉淀法虽然方法简单、处理费用低，但有二次污染问题，处理效果也不太理想，出水氟化物含量在15～30 mg/L，很难达到国家一级排放标准，而且存在泥渣沉降缓慢、处理大流量排放物周期长、不适合连续排放等缺陷。该法一般只用于饮用水除氟的预处理，要达到国家饮用水含氟标准还需要进一步的处理。
      2.1.2混凝沉淀法
      混凝沉淀法是利用水中的F－与A13+、Fe3+、Mg2+等阳离子形成络合物沉淀而除氟的一种方法，所选用的混凝剂一般为明矾、聚铁和聚铝等无机混凝剂，也有有机混凝剂，包括聚丙烯酰胺类和天然高分子化合物(如纤维素、淀粉、木质素等聚糖类和壳聚糖类)。不同混凝剂因其作用机理不同，降氟效果也不同。
在实际处理过程中，通常将石灰与明矾一起使用，即首先加入石灰生成沉淀，然后投加明矾生成Al(OH)3产生絮凝作用，二者共同作用达到好的除氟效果。当pH值为5.5～7.5时，氟的去除效率最高。
混凝沉淀法能够处理含氟量较高的废水，经济实用、设备简单、操作容易，但存在混凝剂用量较大、产生较多难以处理的废渣、除氟效果不稳定、除氟后硫酸根离子还有增加的趋势、处理后的水中含有大量的溶解铝等问题。
      2.2吸附法
      吸附法是将含氟废水通过装有氟吸附剂的设备，氟与吸附剂中的其他离子或基团交换后留在吸附剂上而被除去，吸附剂则通过再生来恢复交换能力。由于吸附过程是一种基于接触法的表面反应，因此吸附法通常只适用于低氟量废水的处理，或氟含量已降到15～30 mg/L的预处理后废水的深度处理。
氟吸附剂可分为无机类、天然高分子类、稀土类。无机类吸附剂主要有活性氧化铝、铝土矿、载铝离子树脂、聚合铝盐、分子筛、活性氧化镁、活性炭、羟基磷灰石等，天然高分子类吸附剂有褐煤吸附剂、粉煤灰吸附剂、功能纤维吸附剂、壳聚糖、茶叶质铁等，稀土类吸附剂大部分是通过稀土(如Ti、Ce、La等)的水合物负载组分选择性地与氟离子发生交换作用达到净化目的。
吸附法用于含氟废水的深度处理具有很好的效果，然而由于床层损耗、吸附容量低、床层再生及再生液处理复杂等问题使其实用性受限。今后吸附法除氟研究的主要方向是开发高效新型吸附剂以克服传统吸附剂饱和吸附容量小的不足。此外，还需加强吸附剂的选择性、吸附剂的再生以及吸附机理等方面的研究。
     2.3其他方法
     除了上述两类含氟废水处理主要方法之外，很多研究者在反渗透法、电凝聚法、离子交换树脂法、电渗析法等方面也开展了大量研究工作，针对特种含氟废水，应用一些新方法取得了较好的效果。
     2.3.1反渗透法
    反渗透技术广泛应用于海水淡化、超纯水制备等方面，但在处理含氟废水方面少有报道。原因是反渗透技术是一种分子级的处理技术，需要防止悬浮物对反渗透膜的污染，而工业废水杂质众多，因此处理前需要进行复杂的预处理。此外，反渗透法设备昂贵，耗电量也较大。
    2.3.2电凝聚法
    电凝聚法是利用铝板电极在直流电场的作用下向溶液中溶出的铝离子在水解过程中形成的不同形态氢氧化物的中间产物作为吸附介质吸附水中的F－和氟络合物。电凝聚法可将低浓度含氟废水的F－浓度降至2 mg/L以下。电凝聚法虽然设备简单、操作容易，但制水成本较高，而且对含氟量较高的废水处理效果不好，因而目前难以推广。
     2.3.3离子交换树脂法
     离子交换树脂法是利用树脂与溶液的离子交换作用来除氟的。离子交换树脂法的交换能力和除氟效率均较低，且树脂价格昂贵、再生费用高，因此尚未有工业化实例。
     2.3.4电渗析法
     电渗析法是膜分离技术的一种，其原理是在外加直流电场作用下，利用离子交换膜的选择性透过性使水中的阴、阳离子作定向迁移。离子交换膜是由离子交换树脂形成的，故电渗析法实际上是离子交换树脂法的另一种应用形式。
     电渗析法装置复杂，耗电量大，维修强度高，对操作人员的技术要求比较严，且水中如有高价金属离子易引起膜中毒，对电极也有损害。
     含氟废水处理方法众多，其中沉淀法工艺简单，操作方便，但药剂用量较大，会带来二次污染;吸附法对各类废水都有一定的处理效果，且吸附材料来源广泛，如能有效提高吸附剂的吸附容量并解决好吸附剂的再生问题，应该有较好的发展前景;其他新方法工艺较复杂，且运行费用较高，目前还只适用于对一些特殊含氟废水的处理。在不产生二次污染的基础上，开发新型功能材料，联合应用各种方法，实现含氟废水的高效化处理和资源化利用，是今后含氟废水处理技术的发展方向。
 

•  海普含氟废水处理方案

        江苏海普功能材料有限公司是一家专注于高性能吸附剂、催化剂及其工艺应用研发的高新技术企业。以自主研发的系列高性能吸附剂和催化剂产品为核心，配合自主开发的工艺技术，海普已成为专业的环保治理与资源循环领域的解决方案供应商。同时，以帮助工业企业环保达标、实现资源化可持续发展为己任，采用模块化精益生产，以研发数据为依据，制定工程化解决方案。依托自主研发的高性能吸附剂以及严谨全面的工艺开发，海普在含氟废水深度治理这一块已经积累了很多处理案例，为众多企业解决发展中的难题，创造价值。
海普高性能吸附剂有以下优势：

1. 适用范围宽，实用性好

废水浓度从几个至几百个ppm均可以应用此法，且吸附不受溶液中所含无机盐的影响，在非水体系中也可以应用。

2. 吸附效率高，脱附再生容易

     对于含氟废水，经吸附后一般均可以达到或接近排放标准，材料吸附率可达95%以上，不产生二次污染物，并能使氟含量明显降低。脱附常用酸碱或有机溶剂，脱附率一般可达92%以上。

3. 性能稳定，使用寿命长

     材料有较高的耐氧化、耐酸碱、耐有机溶剂的性能，可在150℃以下长期使用，在正常情况下，材料年损耗率小于5%。

4. 有利于综合利用，变废为宝

     废水中存在的原料中间体或产品一般价格较高。采用该法能大部分回收使用，将会产生可观的经济效益。通常回收价值与日常操作费用相当，有的尚有盈余.

5.  操作方便，能耗低

     使用该项技术，工艺简单、无需特殊设备，技术容易掌握，在运行中热能与电能消耗较低。
 

• 海普处理案例

4.1湖南某企业生产中产生的2000t/d含氟废水，经过海普吸附工艺处理后，废水中氟含量降低至20ppm以下，从而可以达到企业回用要求。

名称	氟
吸附进水	714ppm
吸附出水	17.8ppm
去除率	97.5%
处理量	15倍材料体积

 
4.2山东某企业600t/d含氟水洗水经过海普吸附工艺处理后，水中氟大大降低，且不引入其他金属离子或影响回用的杂质离子，去除率达到90%以上。

名称	氟
吸附进水	65ppm
吸附出水	3.2ppm
去除率	95.1%
处理量	210倍材料体积

4.3北京某企业1500t/d电路板含氟洗水，要求出水回用且不带入其他杂质离子不提高出水TDS，通过海普吸附工艺处理后，水中氟含量小于0.5ppm，且满足客户其余要求。

名称	氟
吸附进水	12ppm
吸附出水	0.38ppm
去除率	96.8%
处理量	560倍材料体积