含氟废水的解决方案

　　氟作为一种人体必不可少的微量元素，不仅可以预防龋齿，而且能够促进骨骼代谢。但过量的摄入氟，对人体的健康也是有害的。长期摄入过量的氟，会导致氟斑牙；由于氟的亲骨性质，还会改变人体骨质密度，严重者还会得氟骨症。世界卫生组织将氟列为除砷和硝酸盐之外的第三大被人体吸收的引起重大疾病的污染物质。

 

　　作为饮用水的主要来源之一，地下水的氟含量高低与否决定着人们的健康状况。地下水中氟污染主要由天然和人为两种因素导致，天然污染指含氟矿物包括氟磷灰石、云母等经过降雨溶解，使氟不断渗入土壤中，从而造成地下水中氟含量升高。人为污染则人类是在工业生产中，包括玻璃、电镀、半导体加工、铝制造等过程中排放的含氟废水，进入生态环境，进而渗入土壤，氟离子不断富集，导致地下水污染[6]。如玻璃制造行业排放废水中氟化物的含量可以达到194-1980mg/L，磷肥厂排放废水中的氟化物含量可以高达1500mg/L。除此之外，农业生产过程中使用的化肥、农药中含有大量氟化物，这些氟化物会随着雨水流入土壤，经过富集后污染地下水。地下水中氟污染已成为全球性环境污染问题，为保护人类的生存环境，降低地方性氟中毒发生率，控制好饮用水中的氟含量是重中之重。

 

　　一、含氟废水处理现状和困局

 

　　国内外学者对含氟废水的处理方面，开展了大量深入的研究工作，常用的方法有沉淀法、离子交换法、电化学法、膜分离法。

 

　　（1）化学沉淀法化学沉淀法是最常用的含氟废水处理方法[12]，主要通过向废水中投加沉淀剂，使氟离子转变成难溶于水的沉淀，或者络合而形成共同沉淀，经过固-液分离作用达到去除氟离子的目的，比如，通过钙盐沉淀。Ca2++F-CaF2最常用的是投加石灰、电石渣等钙盐作为沉淀剂，使氟离子与钙离子生产氟化钙沉淀。此反应生成的CaF2是胶体沉淀物，沉降缓慢，导致反应达到平衡所需时间长，处理深度有限，出水的氟含量无法降低至1.5mg/L以下。另外，沉淀反应后出水pH偏碱性，需要额外加酸中和后排放，反应产生的大量污泥也为后续治理增加难度。

 

　　（2）混凝沉淀法

 

　　混凝沉淀法指向高浓度含氟水中投加具有凝聚能力或者能与氟离子发生化学反应的物质，如铝盐、铁盐等混凝剂。原理是混凝剂在水中形成大量带正电荷的胶粒，吸附水中带负电的氟离子。此法具有效率高、操作简单、耗电低等优点，但占地面积较大，药剂量的不确定性，容易导致水体二次污染。[Al/Fe](OH)3+F-[Al/Fe](OH)2F+OH-

 

　　（3）电化学法电化学法除氟分为电凝聚和电渗析两类。电凝聚是一种电解方法，铝电极或铁电极作为阳极，在表面直流电场作用下，水解为不同形态的具有凝聚作用的氢氧化物，吸附水中的氟离子和氟络合物，从而去除氟离子。电凝聚法产生的氢氧化物活性大，对氟离子的去除能力AlAl3++3eAl3++6H2O[Al(H2O)6]Al3+（阴极反应）2H++2eH2（阳极反应）电渗析在直流电场的作用，利用电位差作为推动力，使氟离子和阳离子分别通过离子选择性交换膜流向阳极和阴极，从而去除氟离子。该法无需投加化学药剂，除氟和除盐同步解决，但由于处理系统由多个部分组成，投资大，管理复杂，能耗大，限制了此法的广泛应用。

 

　　（4）膜分离法纳滤膜是二十世纪九十年代兴起的一种膜分离技术，由膜孔径为纳米级而得名。纳滤是介于反渗透与超滤之间的一种以压力为驱动力的新型膜分离过程，此方法特别适用于分离小分子有机化合物，可填补超滤和反渗透留下的空白。能够截留小分子有机物，使盐透过，所需外加压力远低于反渗透膜的压力。虽然纳滤膜需要外加压力小，对膜的污染小，但初期投资费用较高，另外，仍会产生一定量的浓水，需要后续处理，阻碍了其进一步的推广应用。实际含氟废水一般氟含量在几μg/L至几mg/L水平，其中会有不定量地阴离子共存，如Cl、NO3--、SO42-等。常规的沉淀法、电化学法、膜分离法等很难满足实际废水的处理需求。

 

　　二、行业客户需求

 

　　含氟废水产生企业，需要一种高效、简单、成本低廉的方法，吸附效果与吸附剂特性有直接关系，常规的吸附剂存在吸附量低、吸附剂使用寿命短等缺陷。国内外学者多年来一直致力于新型高效、可工业化的除氟吸附剂的开发。产废企业对含氟废水处理的需要包括以下三点：（1）高效、稳定的去除废水中的氟，处理后的出水能够达标排放；（2）一次投资费用低、运行费用低、设备操作维护方便；（3）工艺先进可靠、无二次污染。

 

　　三、海普定制化工艺简介

 

　　海普吸附工艺的原理是利用我公司开发的特种吸附材料对要去除的组分或物质进行选择性吸附，当吸附饱和时，再利用特定的脱附剂对吸附材料进行脱附处理，使吸附材料得以再生，如此不断循环进行，吸附法处理废水常规工艺图见图4-1。

　　图4-1吸附处理废水常规工艺图

 

　　采用海普的吸附工艺处理吡啶废水时，将废水预先过滤去除其中的悬浮和颗粒物质，然后进入吸附塔吸附，吸附塔中填充的特种吸附材料能将废水中的氟离子吸附在材料表面。吸附饱和后，先用氢氧化钠溶液将吸附材料上的氟离子脱除，氟离子转移进入脱附液中，再用少量软水洗净残留在吸附材料表面的碱溶液，脱附液和水洗液去加氯化钙，将氟离子转移至沉淀中。吸附出水为去除氟离子的废水，可直接排入污水厂，含氟废水吸附处理工艺流程见图4-2。

　　图4-2含氟废水处理工艺流程

 

　　考虑到废水中氟离子的波动性和装置运行的连续性，确保处理效果稳定，工业吸附方案需设三台吸附塔两串一脱，即两台串联进行吸附，一台轮换进行脱附。每次前塔进行脱附，脱附好的塔串联在吸附后级，脱附前通过管路阀门切换实现三塔不同的运行状态，使每个塔在脱附、前塔、后塔三道工序间依次循环。图解过程见图4-3，各吸附塔在不同的运行时段按箭头顺序轮换角色。
 

　　图4-3串联吸附（2吸1脱）运行过程图解

 

　　四、工艺处理效果

 

　　采用吸附工艺处理含氟废水，可有效脱除废水中的氟离子，具体处理数据见表5-1~5-2。

 

　　山东某矿山企业，在开采矿石过程中，产生氟含量为1.4mg/L左右的地下水，该企业要求处理后废水中氟含量低于0.5mg/L，实验处理效果表明采用吸附处理，废水中的氟离子去除率稳定在92%以上，出水中氟含量可以控制在0.5mg/L以下，在保证达到客户的要求的同时留有一定的安全余量，能有效防止入料废水的水质波动造成出水不达标。

 

　　表5-1废水除氟数据

 

　　浙江某企业，产生的氟含量为300mg/L左右的废水，要求处理后废水中氟含量低于10.0mg/L。实验采用吸附法处理，废水中的氟离子去除率稳定在96%以上，出水中氟含量低于10.0mg/L。

 

　　表5-2废水除氟数据

 

　　六、工艺的核心优势

 

　　吸附法的优点有以下几点：

 

　　（1）高效去除废水中的氟，去除率高，严格控制处理后废水中氟的浓度，氟含量在0.5mg/L以下；

 

　　（2）对企业现场产生的废水采样样品进行实验，以科技为基础，实验为依据来设计吸附工艺，废水和工艺之间的匹配度100%；

 

　　（3）设备占地节省、结构紧凑，土建和设备投资少；脱附剂多次套用、逐级提浓，药剂利用率高，运行费用低；

 

　　（4）可实现模块组件形式，能根据生产能力灵活调节，安装方便；

 

　　（5）工艺先进、成熟，无二次污染，有强大的技术支持和丰富的工程应用经验。